湖南大学张明：三个层面分析柔性的影响因素，为开发柔性材料提供新视角
近年来，随着可穿戴电子产品的出现，柔性储能材料得到了广泛的研究。然而，目前的研究大多侧重于提高电极的电化学性能，而忽略了高倍率容量和长期稳定性的柔性电极材料的柔性机理和结构设计。
近日，湖南大学张明教授课题组设计了多孔、扭结和缠结网络结构用于高柔性纤维薄膜。理论分析和有限元模拟结果表明，孔隙率为30%的多孔结构在微观水平上弯曲度提高了192%。适当提高纤维薄膜的介观扭结度和宏观缠结网络中的接触点有利于提高薄膜的柔韧性。因此，合成了一种硫氮共掺杂扭结碳纳米纤维(S/N-KCNFs)多孔网状结构。以三聚氰胺为氮源，分段硫化法制备的纳米纤维薄膜呈现多孔、扭结、缠结的网状结构，拉伸程度提高了数倍。柔性S/N-KCNFs负极材料在电流密度为2000 mA g-1时的倍率性能为270 mAh g-1,2000次循环后的容量保持率为93.3%。此外，由钾离子混合超级电容器组装的可折叠软包电池在大角度弯曲下仍能安全工作，并且在4000次循环后仍能保持88%的容量。因此，本研究为高性能钾离子存储材料的柔性结构设计提供了新的思路。相关研究成果以“Design of Flexible Films based on Kinked Carbon Nanofibers for High Rate and Stable PotassiumIon Storage”为题目发表在期刊《Nano-Micro Letters》上。
首先，在微观层面上，作者研究了纤维内部的多孔结构，通常，在确定孔隙率(P)时，材料的体积模量、剪切模量和弹性模量由方程式计算。在储能材料中，通过改变碳纳米纤维的孔隙率来提高其柔韧性在理论上是可行的，通过有限元分析，通过改变孔隙率，进一步模拟和计算了具有不同柔韧性的各向同性碳纳米纤维。在仿真实验中，将纤维简化为细长圆柱后，采用简化的悬臂梁模型进行分析。结果表明，孔隙率的增加降低了材料的剪切模量和体积模量，从而提高了材料的柔韧性。
图1(a)当原料泊松比为0.35时，不同孔隙率下对应的剪切模量、体积模量和弹性模量参考值。(b)无孔纤维（实心）、低微孔纤维（LMP）、低微孔内有中孔纤维（LMPM）和高微孔内有中孔纤维（HMPM）在不同加载力下的垂直应力位移。当加载力为15 nN 时，给出了实体、LMP、LMPM 和 HMPM 的整体位移图(c)、截面应力分布(d)和具体参数表(e)。 f 过量介孔位于纤维表面时的应力奇异性模拟模型图。
受到弹簧的启发，作者探究了介观层面的扭曲结构。单根纤维的直径和卷曲系数直接影响纤维薄膜的柔韧性。在相同模量(E)和截面积(A)的纤维中，曲率半径越大，连接点之间的距离越短，纤维的扭结程度越高，表示纤维具有较高的柔韧性。在储能材料中，将细长的碳纳米纤维扭曲成一个完整的弹簧结构是非常困难的。因此，通过适当增加扭结数量或缩短扭结间距来增加纤维的柔韧性，而不影响其他物理性能，如电导率和电解质润湿性。
图2该图从三个方面展示了柔性的来源：微观层次（即多孔结构）、介观层次（即扭结结构）和宏观层次（即缠结网络）。
宏观上，纤维的无序交织形成缠结网络。当纠缠网络中接触点数目较大(即接近织物状态)时，材料的力学性能具有明显的滞后现象，说明织物类似物可以缓冲纤维薄膜在外载荷作用下的变形。从一维纤维到三维缠绕系统，影响柔性的因素很多。单纤维的机械强度决定了薄膜的机械强度。当纤维扭结程度较高时，单根纤维的出现更接近弹簧的出现，而纤维之间的接触点增加了纤维膜内部的摩擦传递和扩散。最后，由三维无序纤维形成的缠结网络进一步提高了整体柔韧性。
图3 CNFs、N-KCNFs和S/N-KCNFs的制备示意图。并从三个层次的弹性影响因素来看，“”表示可用，“”表示不可用，表示增加。
图4对应于 S/N-KCNFs 的(a) TEM 图像，(b) EDS 元素映射（C、N、O 和 S 元素）和(d、g) SEM 图像；(e) CNF 的 SEM 图像；(c) S/N-KCNFs、N-KCNFs、S-KCNFs和CNFs的孔径分布和f氮吸附-脱附等温线曲线；(h) S/N-KCNFs 弯曲的数码照片；(i) S/N-KCNFs、N-KCNFs、S-KCNFs 和 CNF 薄膜的应力-应变曲线。
图5(a) S/N-KCNFs 的前五个 CV 循环；(b)使用S/N-KCNFs、S-KCNFs、N-KCNFs和CNFs作为PIBs负极时，在50 mA g-1电流密度下进行比容量循环测试和库仑效率；(c)在放电和充电过程中，S/N-KCNFs 作为 PIBs 负极的异位 XPS；(d) S/N-KCNFs、S-KCNFs和N-KCNFs在50-2000 mA g-1电流密度下的倍率能力；(e)将 PIBs 中不同碳质材料的倍率性能与目前的工作进行比较；(f)研究了 S/N-KCNFs 在1000 mA g-1的高电流密度下2000次超长循环的稳定循环性能和库仑效率。
图6(a)混合电容器S/N-KCNFs//TAC 为可穿戴柔性设备供电的示意图；(b)数码照片显示，软包电池在折叠过程中保持正常（从0弯曲到90，然后折叠到180，再次折叠，然后恢复）为温湿度电子时钟供电；(c) TAC在0.5-5.0 A g-1电流密度下的倍率能力；(d) S/NKCNFs、TAC和S/N-KCNFs//TAC的CV曲线；(e)分别为S/N-KCNFs//TAC 的能量密度和库仑效率，100次循环下的功率密度为270 W Kg-1；(f) S/N-KCNFs//TAC在10 A g1恒流充放电4000次循环下的比容量和库仑效率。
小结：
通过静电纺丝和分段退火策略成功制备了硫/氮共掺杂扭结碳纳米纤维薄膜。S/N-KCNFs表现出多孔、扭结和缠结网络结构。在微观层面，它表现出较高的微孔率和少量中孔，通过改变弹性模量、与电解质的接触面积和体积膨胀来增加柔韧性。在介观和宏观层面，扭结结构优化提高了单根纤维的柔韧性，增加了缠结网络的接触点，形成更接近纺织材料的形状。仿真结果表明，HMPM 的柔韧性为192%，高于实心纤维在15-nN 载荷力下的柔韧性。在整体测试中，S/N-KCNFs也表现出优异的柔韧性，是普通碳纳米纤维的8倍。
氮和硫掺杂剂的引入不仅提高了它们的柔韧性，还增强了它们的电化学性能活动。与其他掺杂碳材料相比，S/N-KCNFs 在50 mA g-1下循环300次后表现出高可逆容量（407 mAh g-1），高倍率容量（270 mAh g-1 at 2 A g-1）和长循环稳定性（在1 A g-1下循环2000次后达到294 mAhg-1的高容量）。这可以通过氮/硫掺杂剂引起的石墨层间距、缺陷和活性中心的增加来解释，有利于钾离子的插入/脱出和赝电容效应。此外，软包电池PHSC在不同弯曲角度下均能正常工作，在柔性电子领域具有广阔的应用前景。
论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-022-00791-y
